二氧化钛在自然界有三种结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属斜方晶系，是不稳定的晶型，在650℃以上即转化成金红石型，因此在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下要向金红石型转化。其转化强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。
金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射线图象也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角位于25.5°，金红石型的衍射角位于27.5°。金红石型的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶；而锐钛型一般近似规则的八面体。
二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型最稳定，也只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在650℃以上即转换为金红石型，锐钛矿在915℃左右也能转变呈金红石型。
氯化法是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或人造金红石、或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化；在速冷后，经过气固分离得到TiO2。该TiO2因吸附一定量的氯，需进行加热或蒸气处理将其移走。该工艺简单，但在1000℃或更高条件氯化，有许多化学工程问题如氯、氯氧化物、四氯化钛的高腐蚀需要解决，再加上所用的原料特殊，较之硫酸法成本高。