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1.影响高分子材料透明性的因素
影响高分子材料透明性的因素很多,比如加工工艺、高分子的分子量大小及其分布等,但是最主要的影响因素有以下几种:
1.1 折射率
对于大对数高聚物来说,都是不完全结晶,即其内部同时存在结晶区与无定型区,但两者的折射率不同时,入射光在结晶区与无定型区的界面处会发生折射与反射,从而不能直接通过,则呈乳白色、不透明,如PE、PA,反之当结晶区和无定型区的折射率相同时,则高聚物透明,如聚4-甲基-1-戊烯。
1.2 结晶度
塑料制品的结晶度越高,其制品的各向异性越大,其透明性越低。所以当结晶度减小时,透明度增加,如那些完全非晶的高聚物,通常是透明的,如PMMA、PS等。
1.3 晶体尺寸
当晶体尺寸小于可见光波长时,光不发生折射和反射,所以即使有结晶也不一定会影响高聚物的透明性。因此无论是球晶还是一般晶体,其结晶尺寸越小,即晶粒越细,越有利于透明度的提高。
1.4 表面粗糙度
对于透明塑料如PE,当样品很薄时,表面粗糙度成为影响透光度的主要因素。若表面粗糙则入射光散射损失较多,透光率下降。
虽然影响高分子材料透明性的因素很多,但是一直以来,对于高聚物透明材料透明改性的研究,却主要集中在降低结晶度和晶体尺寸两方面进行,并且取得了良好的改性效果,同样地,PP的透明改性也主要从结晶度和球晶尺寸两方面着手研究。
通常使用的PP都属于部分结晶,结晶度在50%-60%左右,所以PP的聚集态结构也同时存在结晶区和无定型区。无定型区有利于光的通过,而光线照射到结晶区后,由于晶体尺寸大于可见光波长,使可见光发生折射与反射,不利于光线的通过,从而降低透明性。因此,提高PP的透明性基本上从两个方面进行,一是降低结晶度,即增加无定型区范围;二是降低晶体尺寸。
目前,改进PP透明性的主要方法包括添加透明剂、合成无规共聚物、茂金属催化合成透明PP、共混增透PP以及工艺控制改进PP透明性等。
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2. PP透明性改进的主要方法
2.1 添加透明剂
普通PP通常结晶成晶体尺寸较大的球晶,由于球晶的直径大于可见光波长,入射光被散射,从而降低了透光率。在PP中加入透明剂后,当PP熔融结晶时,透明剂起到晶核的作用,使原有的均相成核变成异相成核,增加结晶体系内晶核的数目,使微晶的数量增多,球晶数目减少,从而使晶体尺寸变细,树脂透明性提高。
目前,在PP中添加成核剂是对PP进行透明改性最简单有效的方法,根据成核剂的化学结构和组成,透明成核剂通常分为无机类成核剂、高分子成核剂和有机成核剂三大类。
无机类成核剂主要有滑石粉、高岭土、氧化钙等,虽然来源广泛、价格低廉,但是由于与树脂相容性差并且分散性差,成核剂本身会发生浑浊和非同质效应,所以增透程度有限。
高分子类成核剂是指一些高熔点的大分子化合物,主要由聚乙烯基环硅烷类、纤维素芳香酯类、聚氨酯类等,但它们和树脂的共混性不好,而且使用工艺不成熟,目前尚未形成商业品种中。
有机类成核剂主要包括山梨醇类、磷酸盐类和松香类成核剂,具有较好的增透性改效果。山梨醇类成核剂具有自行物理聚合的聚集性质,可溶解在熔融PP中,形成均相溶液。当聚合物冷却时,透明剂先通过自聚集作用形成纤维状的网络,该网络不仅分散均匀,而且具有极大的表面积。随着进一步冷却,PP首先在取向作用下结成层状晶体,然后其它PP链段沿纤维轴向排列结晶。因此提高了PP的成核密度,使PP形成均一细化的球晶,减少对光散射和折射,透明性增大。
对于有机磷酸盐类成核剂,这类化合物中的烷基苯和PP树脂具有良好的亲和性,通过PP骨架链和苯环作用,使PP形成具有规则螺旋结构的稳定晶体,能显著提高材料的力学性能。而对于松香型成核剂来说,因为分子中带有羧基,不稳定易发生异构重排或氧化,可以使PP晶粒细微化,提高结晶温度,缩短加工周期,增加透明度,并且无毒无味。
日前,山梨醇类成核剂是应用于PP透明改性中最为广泛的一类透明成核剂。3,4-二甲基亚苄基山梨醇(DMDBS)对PP的相形态、成核作用及光学性能的影响,发现当DMDBS含量为0.2%-1%时,PP的透明性随DMDBS的增加而提高,当DMDBS含 量大于1%时,PP的透明性却出现了与之相反的结果,如图1所示。
脱氢枞酸型成核剂可以大幅度降低PP的雾度,提高光泽度,改善力学性能。脱氢枞酸:脱氢枞酸钾:脱氢枞酸钠为1:1:1(摩尔比)的共晶体(1:1K:1Na) 的改性效果,当其用量为0. 3%时,PP的雾度下降了80%,达到7.2%,光泽度提高了35%,达到134.1%,同时具有较好的力学性能。脱氢枞酸型成核剂的加入可以极大地减小PP球晶的尺寸,特别是1:1K:1Na共晶体,经0.3%的1:1K:1Na共晶体成核改性之后,PP球晶粒径小于l μm。脱氢枞酸型成核剂改性PP的结晶温度、熔融温度和结晶度也提高了,1:1K:1Na共晶体的成核改性效率。
在偏光显徽镜下观察PP加入硅溶胶,球晶尺寸比同含量纳米SiO2的更细小,在硅溶胶加入量为0.15%处,PP的透明性效果,它的球晶尺寸也明显小于硅溶胶含量0.05%处。与纳米SiO2的含量处相比它的球晶尺寸也更细小。这就说明了PP的雾度值降低,透明性提高与球晶大小有很大联系。球晶尺寸小的地方,结晶度高,透明性好。